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无机离子从寡聚体状态交联聚合成碳酸钙连续材料的过程撰文

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卢绍庆课题组编辑

周炜●　●　●将一杯浓盐水持续加热蒸发，过一会儿就会陆续出现晶莹的小颗粒——这是我们熟悉的无机物结晶过程。浙江大学化学系唐睿康教授团队在尝试“暂停”这类结晶过程时，“截获”到一种特别的最初产物——无机离子寡聚体。神奇的是，寡聚体能像高分子材料一样交联聚合起来，进而能形成连续的、大块的无机材料。这意味着，无机材料有望像塑料制品一样整体成型，并变化出各种复杂造型。相关论文Crosslinkingionicoligomersasconformableprecursorstocalciumcarbonate于10月17日刊登在Nature上，第一作者是刘昭明博士。研究团队还尝试用这一方法成功修复了碳酸钙单晶、海胆刺和人体牙釉质等无机材料。学界认为，这一方法创造了“无机离子聚合”这类新型的反应体系，跨越了无机化学与高分子化学的分界，预示着无机材料将以崭新的结构与性能走进人类生活。01结晶过程的“暂停键”从自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞，到让人恨之入骨的肾结石，溶液中的成核结晶现象无处不在，也包含着关于晶体生长的共同秘密：溶质从离子状态到成核结晶，中间状态是怎样的？多年来，尽管有科学家提出过一些假说与理论，但始终没有直接观测证据。“我们想办法把‘中间状态’稳定住，再来研究它。”三年前的一个下午，唐睿康和刘昭明讨论起这个问题，但两人的思路不一样。唐睿康想用高分子稳定。高分子的体量大，可以把成核前的物质像棉被一样包裹起来，实现“定格”。但他承认，加进去的高分子很难再去除，那么最终得到的是一类有机分子与无机分子的复合物，得不到纯无机物。而刘昭明则想用小分子。“小分子的个头小，怎么‘定’得住呢？何其难也！”唐睿康一开始并不看好刘昭明的想法。几天以后，刘昭明跑来告诉导师，“暂停键”找到了——一种叫三乙胺的小分子非常好用。刘昭明说，三乙胺能与碳酸根离子通过氢键发挥“封端”作用；同时又很容被去除，克服高分子包裹法的硬伤。02发现“无机离子寡聚体”三乙胺的加入，让“平铺直叙”的结晶过程变成了一场“赛跑”：溶液中的碳酸根离子既能与钙结合，又能与三乙胺结合，那么谁的速度更快？最终结果是，几个碳酸根离子刚和几个钙离子形成一个“短链”，三乙胺就上来“封”在碳酸根离子的一端，让它无法再与下一个钙离子结合——于是，溶液中充满了被三乙胺“封”住的碳酸钙“短链”，科学家将其称为“寡聚体”。综合质谱、X射线散射和电子显微技术，科学家终于得以看到“无机离子寡聚体”的真容：3-4个碳酸钙形成一个寡聚体，长度在1.2纳米左右——这是人们第一次发现无机离子寡聚体的存在。通过同步辐射光源的小角x射线散射数据计算出的寡聚体尺寸与形貌“这个时候我们想，我们的